Chemienobelpreis 1976: William Nunn Lipscomb

Chemienobelpreis 1976: William Nunn Lipscomb

 

Der amerikanische Chemiker erhielt den Nobelpreis für seine Arbeiten über die Struktur der Borane.

 

 Biografie

 

William Nunn Lipscomb, * Cleveland (Ohio, USA) 9. 12. 1919; ab 1950 Professor in Minneapolis (Minnesota), ab 1959 in Cambridge (Massachusetts), 1982-90 Direktor der Midland Chemical Corporation in Michigan; Arbeiten vor allem zur Struktur der Borwasserstoffe.

 

 Würdigung der preisgekrönten Leistung

 

Als William Lipscomb 1976 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde, konnte man viele seiner Fachkollegen im Publikum recht einfach erkennen: Ihnen fehlten verschiedene Finger. William Lipscomb wurde nämlich für seine Forschung zur Struktur der Borane (Bor-Wasserstoff-Verbindungen) ausgezeichnet. Viele dieser Verbindungen aber lassen sich nur unter strengsten Sicherheitsvorkehrungen untersuchen, weil sie selbst bei Luftkontakt explodieren. Wer aber jahrelang mit solch gefährlichen Substanzen arbeitet, dem geht es wie dem defensivsten Rennfahrer: Trotz aller Vorsicht passiert doch irgendwann ein Unfall. Und da Chemiker ihre Glaskolben meist mit den Händen von einem Labortisch zum nächsten tragen, sind es die Finger, die vom explodierenden Gemisch weggerissen werden.

 

 Das Rätsel um die Borane

 

Bereits im 19. Jahrhundert wurden die Borane entdeckt. Obwohl keinerlei Anwendungsmöglichkeit für sie in Sicht war, befassten sich doch recht viele Chemiker mit dieser Substanzklasse. Der Grund für diese Begeisterung lag in einem Widerspruch: Die Summenformel zeigt dem Theoretiker, dass es Borane wie das B₂H₆ oder das B₆H₁₀ eigentlich kaum geben kann. In der Praxis sind Borane zwar schwierig zu handhaben, aber durchaus existent.

 

Jedes Boratom besitzt drei Elektronen, ein Wasserstoffatom verfügt über ein Elektron. Zwei gemeinsame Elektronen wiederum können zwei Atome zusammenhalten. Daraus schließen Theoretiker, dass BH₃ die einfachste Verbindung aus Bor und Wasserstoff sein müsse. In der Mitte sitzt das Boratom, in einer Ebene gruppieren sich die drei Wasserstoffatome außen herum. Jeweils zwei Elektronen verbinden das Bor mit jeweils einem Wasserstoffatom. Der Winkel zwischen diesen Bor-Wasserstoff-Bindungen sollte 120 Grad betragen. Damit wären sämtliche in den drei Wasserstoff- und im Boratom vorhandenen Elektronen in die drei Bor-Wasserstoff-Bindungen involviert.

 

Genau ein solches BH₃ aber können Chemiker nicht herstellen; allenfalls als instabiles Zwischenprodukt, das sich sofort mit anderen Atomen verbindet. Steht sonst kein anderer Partner zur Verfügung, vereinigen sich zwei BH₃ zu einem Molekül B₂H₆. Das aber widerspricht allen Vorstellungen. Man würde erwarten, dass sich zwischen den beiden Boratomen eine Bindung bildet. An jedem Boratom hängen dann jeweils die drei Wasserstoffatome der Ausgangsverbindung BH₃. Es existiert jedoch kein Elektron, das eine Bindung zwischen den beiden Boratomen ermöglichen könnte, für die eigentlich zwei Elektronen nötig sind. Trotzdem ist B₂H₆ erheblich stabiler als BH₃.

 

Um diesen Widerspruch aufzuklären, musste erst einmal die Struktur von B₂H₆ bekannt sein. Denn vielleicht hatte dieses Molekül ja eine ganz andere Struktur, als die Theoretiker das prognostizierten. Die Röntgenstrukturanalyse lieferte Lipscomb die geometrische Struktur nicht nur von B₂H₆, sondern auch von einer Reihe anderer Borane und Carborane wie B₁₀C₂H₁₂. In dieser Verbindung sind Boratome durch Kohlenstoffatome ersetzt, die ein Elektron mehr als Bor besitzen.

 

Diese Moleküle haben eine Gemeinsamkeit: Zumindest die größeren sind wie ein Käfig aufgebaut, in dem innen die Boratome ein Skelett bilden, aus dem die Wasserstoffatome nach außen herausragen. Bei kleineren Molekülen reicht oft die Zahl der Boratome nicht, um den Käfig zu schließen, dann bleibt eine Öffnung. Diese Verbindungen sind besonders explosiv.

 

 Entschlüsselung des Rätsels

 

Lipscomb kannte nun zwar die Struktur vieler Borane. Laut Theorie aber besaßen diese Verbindungen immer noch viel zu wenig Elektronen, um zusammenzuhalten. Die Struktur des einfachsten Borans B₂H₆ lieferte schließlich die Erklärung, weshalb diese Verbindungen trotzdem relativ stabil sind. Im B₂H₆ bilden nämlich die beiden Boratome mit zwei Wasserstoffatomen ein ebenes Viereck, an dessen Ecken sich die Atome so anordnen, dass jeweils ein Boratom dem anderen diagonal gegenüber liegt und die Wasserstoffatome sich entsprechend verhalten. Aus dieser Ebene ragen die restlichen vier Wasserstoffatome in einem rechten Winkel heraus, von denen jeweils zwei an jedem der beiden Boratome hängen. Für jeden Chemiker war aus dieser Struktur ersichtlich, dass diese vier Wasserstoffatome jeweils über eine klassische Bindung aus zwei Elektronen mit den Boratomen verbunden sein müssen. Demnach blieben von insgesamt zwölf Elektronen nur noch vier übrig, um die beiden Boratome mit den restlichen beiden Wasserstoffatomen zu verknüpfen.

 

Das aber reicht nach klassischer Vorstellung nicht für eine Bindung. Lipscomb löste auch dieses Problem — und zwar mithilfe der Molekülorbitale, mit denen seit den 1960er-Jahren Bindungen zwischen Atomen berechnet werden: Bisher wurden immer nur zwei Atomorbitale zu zwei neuen Molekülorbitalen verschmolzen. So entsteht eine klassische Bindung, in der zwei gemeinsame Elektronen zwei Atome zusammenhalten. Es lassen sich aber auch die Orbitale von drei Atomen zu drei neuen Molekülorbitalen verschmelzen. Allerdings stoßen zwei dieser Molekülorbitale die beteiligten drei Atome voneinander ab, nur eines verbindet sie miteinander. Im Fall von B₂H₆ aber stört das nicht, da für die drei Atome Bor-Wasserstoff-Bor — der einen Hälfte des Vierecks — ohnehin nur zwei Elektronen zur Verfügung stehen. Und die besetzen das bindende Orbital. Demnach bewerkstelligt gerade der Elektronenmangel in dieser Verbindung, dass sie entgegen ersten theoretischen Erwartungen doch stabil ist. Nur dass eben zwei Elektronen sogar drei und nicht nur wie sonst üblich zwei Atome zusammenhalten.

 

Als diese theoretischen Überlegungen bekannt waren, konnte eine Reihe weiterer Borane und verwandter Verbindungen hergestellt werden. Große praktische Bedeutung haben sie bis heute kaum, obwohl sie im Prinzip für bestimmte chemische Reaktionen (die Hydrierungen) und als sehr energiereiche Treibstoffe zum Beispiel für Raketentriebwerke infrage kommen. Lipscomb selbst setzte Borane als Ausgangsmaterial für besonders harte Kunststoffe ein, darüber hinaus fanden die Verbindungen in der Krebstherapie Verwendung. Vor allem aber haben die Überlegungen von William Lipscomb das Gedankengebäude der theoretischen Chemie sehr bereichert.

 

R. Knauer, K. Viering